微晶玻璃是將設(shè)定的特定成分的基礎(chǔ)玻璃在控制升溫速率，溫度和保溫時(shí)間的條件下，使玻璃體中產(chǎn)生晶體，從而生成的一種玻璃相和晶體相共存的復(fù)合材料。

微晶玻璃具有低膨脹率、較高的機(jī)械強(qiáng)度、耐酸堿腐蝕和良好的抗熱穩(wěn)定性等性能，廣泛應(yīng)用于建筑、電磁、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。利用高爐渣、鋼渣、粉煤灰和尾礦等工業(yè)廢渣制備了微晶玻璃。其中煉鐵過程生產(chǎn)的高爐渣主要成分（本文均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）CaO=35～44%,SiO2=32～42%，Al2O3=6～16%，MgO=4～13%及少量的MnO、FeO和CaS等，在高爐冶煉給料條件固定和冶煉正常情況下，爐渣成分波動(dòng)較小，是制備微晶玻璃的良好原料。煉鐵高爐渣是首先用于研制礦渣微晶玻璃的原料，已經(jīng)有四十多年的歷史。

英國的Kemantaski于1965年利用高爐渣制備了微晶玻璃，G.Agarwel等人利用高CaO的高爐渣制備了一種致密纏繞纖維狀的鎂硅灰石微晶玻璃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)其具有較好的耐磨性能，是其基礎(chǔ)玻璃的2倍。Z.E.Erkmen等利用高爐渣添加TiO2與Cr2O3在780℃核化18h，910℃晶化20min制得了以鈣黃長石和鎂黃長石為主晶相的微晶玻璃。

高爐渣微晶玻璃的晶核劑的選擇從熱力學(xué)條件上來看，玻璃是一種非晶態(tài)物質(zhì)，體系在能量上處于亞穩(wěn)態(tài)，玻璃態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)條件具備；從動(dòng)力學(xué)條件看，隨著溫度的降低，玻璃粘度迅速增大，使成核和晶體增長的原子擴(kuò)散和重新排列過程變得緩慢。所以要使玻璃態(tài)成功向晶態(tài)轉(zhuǎn)化，必須提供有力的動(dòng)力學(xué)條件，加速玻璃態(tài)向晶態(tài)的轉(zhuǎn)化。晶核劑的作用是在玻璃熔制的過程中，能夠均勻溶解在玻璃液中，在玻璃處于析晶穩(wěn)定區(qū)時(shí)降低析晶活化能，使玻璃能夠在較低溫度下整體析晶。

Stookey提出，良好的晶核劑應(yīng)該具備以下性能：在玻璃的熔融成型條件下，具備良好的溶解性，但在熱處理時(shí)溶解性較小，并且可以降低成核活化能，促使整體析晶；晶核劑擴(kuò)散活化能要小，在玻璃中容易擴(kuò)散；晶核劑組分與初晶相間界面張力小。

目前用于高爐渣微晶玻璃的晶核劑主要有TiO2、CaF2和P2O5,但對(duì)微晶玻璃的成核作用不盡相同。

有些學(xué)者認(rèn)為TiO2是一種良好的晶核劑，能夠有效促進(jìn)高爐渣微晶玻璃分相，從而核化和晶化形成以輝石為主晶相的微晶玻璃。有些學(xué)者在研究CaOMgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃時(shí)提出隨著TiO2含量的升高，核化晶化溫度降低�，F(xiàn)在一般認(rèn)為，Ti4+離子屬于中間陽離子，在不同狀態(tài)下會(huì)以四配位形式[TiO4]或六配位形式[TiO6]存在。高溫時(shí)以四配位鍵形式存在，隨著溫度的降低，四配位鍵向六配位鍵過渡。六配位形式[TiO6]與玻璃體不互熔，導(dǎo)致它從硅氧四面體中分離出來，從而形成晶核。岳欽艷等研究了TiO2含量與析晶活化能和鈦的存在形式之間的關(guān)系，表明TiO2在3.1%時(shí)析晶活化能最低，TiO2含量為3～4%時(shí)鈦以六配位形式存在。

F-與O2-半徑非常接近，所以F-可以置換硅氧四面體中的O2-，從而使硅氧四面體斷裂，起到顯著地破壞作用，降低了玻璃的粘度。CaF2在玻璃冷卻時(shí)，能夠從玻璃中分離出來從而成為形核的中心。

P2O5在玻璃中有兩種作用：一是與[AlO4]5-結(jié)合進(jìn)入到硅氧網(wǎng)絡(luò)，起到補(bǔ)網(wǎng)的作用，抑制了析晶，另一方面P5+場強(qiáng)大，分相能力強(qiáng)，起到誘導(dǎo)析晶的作用。當(dāng)P2O5含量低時(shí)，前者起主要作用，當(dāng)含量高時(shí)，后者起到主要作用。羅果萍等研究表明P2O5含量低于4%時(shí)主要起抑制作用，核化晶化溫度升高，當(dāng)含量超過4%時(shí)，核化晶化溫度降低。田清波等在研究P2O5對(duì)CaOMgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃析晶的影響中表明P2O5含量達(dá)到10%時(shí)，玻璃整體析晶，且晶粒細(xì)小均勻。

根據(jù)晶核劑作用優(yōu)勢互補(bǔ)的特點(diǎn)，選擇復(fù)合晶核劑會(huì)得到更好的效果。復(fù)合晶核劑CaF2與TiO2能使CMAS微晶玻璃的活化能E降低到392.2KJ/mol,促使晶體快速結(jié)晶；CaF2與P2O5協(xié)同可使晶體生長指數(shù)n增至2.87，從而實(shí)現(xiàn)整體析晶。

為了降低玻璃的粘度，降低熔點(diǎn)，常加入助溶劑Na2SO4、K2O等物質(zhì)。為了減少熔制玻璃過程中的氣泡，提高玻璃的致密度，也經(jīng)常加入些澄清劑，例如硝酸鈉和氧化鈰等。為了增加微晶玻璃的絕熱保溫和吸聲隔聲性能，加入適量的發(fā)泡劑可制備泡沫微晶玻璃。

高爐渣微晶玻璃的配料基礎(chǔ)玻璃成分是影響微晶玻璃的熱處理制度、晶相及玻璃相的重要因素，而微晶玻璃的性能主要有微晶玻璃中的晶相、晶體形態(tài)、晶體含量和玻璃相的含量決定，因此確定合適的基礎(chǔ)玻璃化學(xué)成分非常必要。

現(xiàn)在確定高爐渣微晶玻璃基礎(chǔ)化學(xué)成分的主要方法有以下幾種：

（1）經(jīng)驗(yàn)范圍法。

根據(jù)已有報(bào)道微晶玻璃成分的含量范圍，并結(jié)合自己使用的原料和要求制備微晶玻璃的性能，確定微晶玻璃成分，然后再檢測微晶玻璃性能，微調(diào)成分，再檢測微晶玻璃性能，直到制備出理想的微晶玻璃。

（2）根據(jù)含MgO(10%)的CaO-SiO2-Al2O3三元系相圖。

透輝石具有良好的耐磨、耐腐蝕性和抗沖擊性，硅灰石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，化學(xué)性能、機(jī)械性能及熱性能優(yōu)異。根據(jù)高爐渣化學(xué)成分并考慮到微晶玻璃具有良好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，選擇輝石，硅灰石或黃長石為微晶玻璃的主晶相。所以把微晶玻璃的成分預(yù)設(shè)在黃長石，硅灰石和輝石區(qū)域。根據(jù)圖1可計(jì)算出高爐渣微晶玻璃主要成分：SiO2=35～55%，Al2O3=3～10%，CaO=15～25%，MgO=10%。

（3）相平衡法。

先確定要得到的主晶相，然后找出其類質(zhì)同象的晶體化學(xué)構(gòu)造的共同點(diǎn)。以氧化物表示的分子中，網(wǎng)絡(luò)外體和網(wǎng)絡(luò)形成體分子摩爾比應(yīng)符合預(yù)設(shè)晶相和玻璃相的物相組成及比例。使用經(jīng)驗(yàn)范圍法配料簡單，省去了配料計(jì)算，但不能最大限度的利用高爐渣減少化學(xué)試劑使用量或試驗(yàn)次數(shù)較多，增加了實(shí)驗(yàn)成本。根據(jù)使用的原料成分和設(shè)計(jì)的主晶相，結(jié)合含MgO(10%)的CaO-Al2O3-SiO2三元系統(tǒng)相圖很快可以計(jì)算出各主要成分含量。但形成的晶體存在類質(zhì)同象現(xiàn)象，特別是成分靠近三元系相界時(shí)，有時(shí)得不到設(shè)計(jì)的主晶相微晶玻璃。相平衡法配料可以找到各成分理想的范圍及比例。但由于高爐渣微晶玻璃原料復(fù)雜，同時(shí)受制備工藝和熱處理制度的不同，所以在使用相圖和相平衡法配料時(shí)，都需要結(jié)合經(jīng)驗(yàn)范圍多次試驗(yàn)與探討，才能得到合理的配料制度。高爐渣微晶玻璃的熔制及成型方法生產(chǎn)微晶玻璃的方法有熔融法、燒結(jié)法、溶膠-凝膠法和浮法四種工藝，在高爐渣微晶玻璃中主要使用熔融法和燒結(jié)法。熔融法是制作微晶玻璃的一種重要方法。按照基礎(chǔ)玻璃成分將高爐渣與其它礦渣或化學(xué)試劑混合，將混合料在加熱爐中加熱到1500℃左右保溫1h，在這個(gè)過程中水分蒸發(fā)，碳酸鹽分解，難熔物質(zhì)與其他礦物形成低熔點(diǎn)化合物。玻璃液澄清后，迅速成型，然后退火去除玻璃的內(nèi)應(yīng)力。最后根據(jù)確定的核化晶化溫度及時(shí)間對(duì)玻璃做合適的熱處理就會(huì)得到微晶玻璃。

采用熔融法制備微晶玻璃的優(yōu)點(diǎn)是：

(1)玻璃的成型方法多且簡單，例如壓延、壓制、澆筑和吹制等，適合自動(dòng)化生產(chǎn)和制備形狀復(fù)雜的微晶玻璃；

(2)微晶玻璃致密，氣孔少甚至沒有氣孔，從而提高了微晶玻璃的機(jī)械強(qiáng)度和耐酸堿腐蝕性能。熔融法的缺點(diǎn)是在成型過程中要迅速極冷，不能在玻璃中形成晶核；再者就是熔制溫度高，有時(shí)高達(dá)1600℃且熔制時(shí)間長，能量消耗大。鑒于熔融法制備微晶玻璃的優(yōu)缺點(diǎn)，該方法適合制作異形件致密件等。燒結(jié)法是制作微晶的過程是：先依據(jù)基礎(chǔ)玻璃成分配料，然后在加熱爐中熔制，水淬成細(xì)小顆粒后成型燒結(jié)。燒結(jié)法和熔融法優(yōu)缺點(diǎn)互補(bǔ)：用燒結(jié)法制備微晶玻璃時(shí)熔制溫度低且時(shí)間短；在核化晶化時(shí)由于顆粒細(xì)小，比表面積大，本征表面能驅(qū)動(dòng)力大，在較低的溫度下不添加晶核劑即可完成核化晶化過程制得微晶玻璃；但缺點(diǎn)是氣孔率高。在使用燒結(jié)法制備微晶玻璃時(shí)，要先使玻璃致密化后再升高溫度使玻璃核化晶化制備微晶玻璃。

目前對(duì)于燒結(jié)法制備微晶玻璃的研究十分活躍，其產(chǎn)品主要集中在建筑裝飾行業(yè)。高爐渣微晶玻璃的熱處理制度在基礎(chǔ)玻璃成型后，其成分主要是非晶態(tài)，在XRD圖形中，呈現(xiàn)典型的非晶態(tài)饅頭峰。現(xiàn)在熱處理有一步法和兩步法，具體要根據(jù)DSC曲線確定。

當(dāng)吸熱峰和放熱峰比較遠(yuǎn)時(shí)，一般采用兩步法，而吸熱峰和放熱峰比較近時(shí)，一般采用一步法。兩步法是先將玻璃加熱到形核溫度，形核溫度一般為玻璃轉(zhuǎn)化溫度（DSC曲線的吸熱峰）以上50～100℃，保溫一段時(shí)間(1～2h)后會(huì)生成大量均勻細(xì)小的晶核，然后再升溫到結(jié)晶溫度(DSC曲線的放熱峰），晶化溫度取放熱峰溫度，在其溫度下，晶核能夠快速增長。保溫一段時(shí)間(1～2h)后成為晶粒細(xì)小且均勻的微晶玻璃。形核結(jié)晶溫度過低，則晶體在玻璃中不能有效形成或只能表面結(jié)晶。形核結(jié)晶溫度過高又會(huì)造成晶粒粗大，晶體重熔等，造成微晶玻璃性能下降。一般采用兩步法進(jìn)行熱處理。但程金樹等研究表明，在網(wǎng)絡(luò)外體CaO和MgO含量高時(shí)，采用一步法燒結(jié)成型比較合理，否則成品微晶玻璃氣孔率高，影響微晶玻璃性能。

高爐渣微晶玻璃的主晶相微晶玻璃的性質(zhì)主要由晶相及晶相粒度、晶相含量及玻璃體決定。高爐渣微晶玻璃按照主晶相分類可以分為輝石微晶玻璃、長石微晶玻璃等。在高爐渣中添加少量或不添加酸性氧化物（如SiO2和Al2O3）時(shí)，生成的主晶相以長石類為主，一般為鈣長石、黃長石和鈣鎂黃長石等。長石微晶玻璃具有較高的抗壓強(qiáng)度，具有較好的耐酸堿腐蝕性能，但質(zhì)脆。楊淑敏等以高爐渣為主要原料添加少量鉀長石，制備了鈣鎂黃長石微晶玻璃，抗彎強(qiáng)度為87.76MPa，顯微硬度為5.6GPa。以高爐渣和粉煤灰為主要原料，得到了鈣長石和鎂黃長石微晶玻璃，晶粒細(xì)小，無裂縫。透輝石具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，耐酸堿腐蝕等性能，其理論組成為：CaO25.9%，MgO18.5%和SiO255.6%，次要成分鋁、鉀、鈉、鋅和鈦等。由于透輝石是一維鏈狀結(jié)構(gòu)，高爐渣成分復(fù)雜，不容易得到單一晶體透輝石。但鋁、鉀、鈉、鋅和鈦等可代替鈣、鎂和硅，不僅存在著同價(jià)類質(zhì)同像代替現(xiàn)象，還存在異價(jià)類質(zhì)同像代替現(xiàn)象，這樣得到透輝石的類質(zhì)同象體，性能與透輝石相似。以高爐渣為主要原料，輔以SiO2、TiO2等化學(xué)試劑制備了晶體含量高，顆粒大小均勻的輝石類晶體。以高爐渣(68～80%)、高嶺石、Al2O3和TiO2為原料得到了黃長石、輝石及少量的鈣長石的微晶玻璃，晶體致密。

高爐渣微晶玻璃除了長石類和輝石類微晶玻璃外，還會(huì)生成其它的次晶相，如硅灰石、堇青石等。高爐渣微晶玻璃的展望使用高爐渣為主要原料，通過添加化學(xué)試劑或其他礦渣制備微晶玻璃，不僅可以消耗高爐渣，減少高爐渣的堆放量，降低固體廢棄物對(duì)環(huán)境的污染，還可以制得性能優(yōu)良的微晶玻璃。但利用高爐渣制備微晶玻璃還存在幾個(gè)突出的問題：能耗高。制備高爐渣微晶玻璃能耗高，導(dǎo)致成本升高，影響了市場的占有率。液態(tài)高爐渣出爐溫度約在1500℃，熱量在沒有利用的情況下直接排入了大氣中。應(yīng)該充分利用高爐渣一次顯熱，在高溫熔融態(tài)的高爐渣中直接加入晶核劑和其它原料，然后成型，經(jīng)過合適的熱處理制度制備微晶玻璃。這樣不僅可以降低能耗，并且可以省去破碎研磨融化高爐渣的過程，節(jié)能節(jié)時(shí)，與鋼鐵廠形成新一代鋼鐵-微晶玻璃綜合企業(yè)。

表面析晶或析晶不均勻，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。晶核劑主要起到分相、降低熔融和熱處理溫度，減小形核析晶時(shí)的能壘的作用。所以有必要研究晶核劑在液態(tài)玻璃中的擴(kuò)散行為、分散特征和在形核結(jié)晶時(shí)的行為，以制得晶體細(xì)小且分布均勻的微晶玻璃，同時(shí)為尋找廉價(jià)優(yōu)異晶核劑做理論基礎(chǔ)。高爐渣微晶玻璃顏色為黑色灰色，色調(diào)單一，不能滿足市場的需求。探究《微晶玻璃顏色與基礎(chǔ)玻璃成分、晶相，晶粒大小及熱處理的關(guān)系，設(shè)計(jì)各色微晶玻璃。配合其他礦渣，減少甚至不使用化學(xué)試劑。

各種礦渣化學(xué)成分差異較大，例如高爐渣的SiO2=32～42%,CaO=35～44%，制備微晶玻璃時(shí)需添加大量的SiO2,但粉煤灰SiO2平均為50%，CaO平均3.7%，混合使用可減少化學(xué)試劑使用量。